Геометрические изомеры существуют у. Стереоизомерия
Напомним, что изомеры - это соединения, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное расположение атомов.
Среди различных типов изомеров можно выделить два главных. Структурные изомеры, как мы уже указывали выше, имеют одинаковую молекулярную формулу, но их атомы связаны между собой в разной последовательности. Стереоизомеры тоже имеют одинаковую молекулярную формулу и даже одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются различным пространственным расположением своих атомов. Стереоизомеры в свою очередь подразделяются на две категории: геометрические и оптические изомеры.
Прежде чем перейти к рассмотрению стереоизомерии каждого типа, хотелось бы отметить, что изомеры, как структурные, так и стерео, - это соединения, которые можно отделить друг от друга и которые обладают различными физическими и/или химическими свойствами.
Стереоизомерию обнаруживают не только органические, но и неорганические соединения. Например, соединение обнаруживает геометрическую изомерию, а октаэдрический комплексный ион обнаруживает оптическую изомерию.
Геометрическая изомерия
Геометрические изомеры, как показывает их название, отличаются геометрическим расположением своих атомов. В качестве примера приведем 1,2-дибромоэтен -дибромоэтилен). Он имеет молекулярную формулу и структурную формулу Молекула со структурной формулой может иметь два разных геометрических расположения атомов. Соединения с такими расположениями атомов называются цис- и транс-изомерами. Эти изомеры заметно различаются по физическим свойствам. Например, они имеют явно различные температуры плавления и
Слово «цис» означает «с той же стороны», а «транс» - «с противоположной стороны». Указанный тип изомерии иногда называют цис-транс-изомерией. Двойная связь в молекуле удерживает атомы в одном из этих двух положений. Вращение вокруг двойной связи невозможно. Сопоставим 1,2-дибромоэтилен с 1,2-дибромоэтаном. В последнем соединении возможно свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, поэтому изображенные ниже молекулы не являются изомерами:
Эти два расположения эквивалентны шахматной и заслоненной конформациям, которые обсуждались выше. Молекула может в один момент времени находиться в шахматной конформации, а в следующий момент времени уже в заслоненной конформации. Поэтому невозможно выделить молекулы в какой-либо одной конформации. Поскольку пространственное расположение атомов ничем не фиксировано и поскольку невозможно выделить молекулы с одной конформацией, нельзя рассматривать различные конформации как изомеры.
В заключение следует отметить, что соединение с молекулярной формулой может существовать в виде одного из двух структурных изомеров. Один из них имеет структурную формулу которой, как было показано выше, в свою очередь могут соответствовать два геометрических изомера. Другой структурный изомер имеет структурную формулу Эта структура не имеет геометрических изомеров. Формулы представляют собой просто две разные формы записи одной и той же структуры. Они соответствуют одному и тому же соединению.
Хорошим примером, на котором можно проиллюстрировать различие химических свойств у геометрических изомеров, являются геометрические изомеры бутендиовой кислоты (рис. 17.26). Ее -изомер, имеющий тривиальное название «малеиновая кислота», характеризуется температурой плавления 139-140 °С. При нагревании до 160°С или до 100°С при пониженном давлении малеиновая кислота теряет воду и превращается, с низким выходом, в ангидрид малеиновой кислоты (рис. 17.26, а). транс-Изомер бутендиовой кислоты, имеющий тривиальное название «фумаровая кислота», характеризуется температурой плавления 287 °С. При нагревании до 290 °С фумаровая кислота возгоняется. При дальнейшем нагревании до температуры 300 °С происходит ее перегруппировка с образованием -изомера (малеиновой кислоты) и небольшого количества ангидрида малеиновой кислоты (рис. 17.26,б). Механизм этой реакции включает разрыв -связи между двумя атомами углерода. За этим следует вращение вокруг -связи (рис. 17.26, в) до тех пор, пока не образуется новая -связь.
Рис. 17.26. Геометрическая изомерия.
Оптическая изомерия
Если в органическом соединении к какому-либо атому углерода присоединены четыре различных атома или группы, такой атом называется асимметрическим или хиральным. Молекула, содержащая один или несколько асимметрических атомов углерода, обычно, хотя и не всегда, тоже является асимметрической (хиральной). Примером соединения с одним асимметрическим атомом углерода является 2-гидроксипропа-ыовая (молочная) кислота. Ее центральный атом углерода является асимметрическим, потому что с ним связаны четыре различных атома или группы. Такую молекулу никакими вращениями в пространстве невозможно совместить с ее зеркальным отображением (рис. 17.27). Поэтому две молекулы, которые являются зеркальными отображениями Друг друга, представляют собой изомеры. Они называются энантиомерами.
Энантиомеры могут существовать изолированно друг от друга либо в виде смеси. Смесь, содержащая эквимолярное количество (равное число молей) каждого из двух энантиомеров, называется рацемической смесью. Разделение рацемической смеси на два
Рис. 17.27. 2-Гидроксипропановая (молочная) кислота.
чистых энантиомера называется расщеплением. Кристаллы двух энантиомеров представляют собой зеркальные отображения друг друга.
Энантиомеры различаются только по оптической активности, все остальные физические и химические свойства их одинаковы.
Хиральность
Если рассматривать в зеркале свою левую руку, она выглядит в точности так. как правая рука. Таким образом, левая и правая руки человека являются зеркальными отображениями друг друга. Теперь представьте себе мысленно, что вы поменяли местами левую и правую кисти рук. При этом как бы вы ни старались их повернуть - вверх ладонью или вниз - левая рука никогда не будет идентична правой и, наоборот, правая - левой. Таким образом, хотя правая рука является зеркальным отображением левой руки, одну из них никак нельзя совместить с другой. В этом и заключается свойство, называемое хиральностью. Это понятие распространяется на все эквивалентные, но левосторонние и правосторонние объекты, например на ноги. Слово «хиральность» происходит от греческого слова, означающего руку.
Хиральность обусловлена отсутствием симметрии, т.е. асимметрией. Любая пара предметов, которые являются зеркальными отображениями друг друга, но не могут быть совмещены никакими поворотами, является парой асимметрических предметов.
Что такое оптическая активность? Луч обычного света представляет собой поток электромагнитных волн, колебания которых происходят во всех направлениях под прямым углом к направлению распространения луча света. На рис. 17.28,а схематически изображен пучок света, колебания в котором происходят по четырем разным направлениям, т.е. в четырех разных плоскостях. В правой части рисунка показано также поперечное сечение этих плоскостей. Свет, колебания которого происходят только в одной плоскости, называется плоскополяризованным. Такой свет схематически изображен на рис. 17.28, б.
Соединение, способное вращать проходящий сквозь него плоскополяризованный свет таким образом, что после этого колебания света происходят уже в другой плоскости, называется оптически активным. Для того чтобы соединение было оптически активным, оно должно состоять из асимметрических молекул (или ионов). Все
Рис. 17.28. Неполяризованный (а) и плоскополяризованный (б) свет.
соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, обнаруживают оптическую активность.
Таким свойством обладают все энантиомеры. Поэтому иногда их еще называют оптическими изомерами. Если один энантиомер вращает плоскость поляризации света по часовой стрелке, то другой энантиомер вращает его обязательно против часовой стрелки. Вещества, вращающие плоскость поляризации света по часовой стрелке, называются правовращающими (рис. 17.29). Правовращающий энантиомер обозначается символом Вещества, вращающие плоскополяризованный свет против часовой стрелки, называются левовращающими. Левовращающий энантиомер обозначается символом
Оптическая изомерия имеет огромное значение в биохимии. Например, все аминокислоты, из которых осуществляется синтез белков, обладают оптической активностью, за исключением простейшей аминокислоты первого члена ряда аминокислот, которая не содержит асимметрического атома углерода. На рис. 17.30 показаны аминокислоты, систематическое название (по номенклатуре ИЮПАК) которой - 2-аминопропановая кислота, а тривиальное название - аланин. В природе встречается только этой аминокислоты (на рисунке он изображен слева). Если заменить группу в аланине произвольной группой R, то нетрудно видеть, что все остальные встречающиеся в природе аминокислоты имеют такую же конфигурацию, как у Однако знак вращения может быть либо в зависимости от конкретного характера группы R. Оптической активностью обладают также многие углеводы. В качестве примера приведем глюкозу.
Рис. 17.29. Оптическое вращение.
Рис. 17.30. 2-Аминопропановая кислота (аланин).
Мы уже отмечали, что пара энантиомеров всегда обладает одинаковыми химическими и физическими свойствами, за исключением оптической активности. Однако химическая активность каждого соединения из пары энантиомеров может оказаться совершенно различной в реакциях с другими оптически активными соединениями. Такой стереоспецифичностью характеризуются многие биохимические реакции. Это особенно относится к ферментам.
Поляриметр
Угол вращения плоскости поляризации света каким-либо энантиомером определяется его природой и, таким образом, является одной из его характеристик. Для измерения этого угла вращения используется специальный прибор - поляриметр (его схема показана на рис. 17.31). В этом приборе обычно используется монохроматический источник света, например натриевая лампа. Монохроматический свет характеризуется одной длиной волны, тогда как обычный белый свет представляет собой смесь со всеми длинами волн в пределах видимого диапазона. Монохроматический свет не поляризован. Поэтому его предварительно пропускают через поляризатор, который превращает его в плоскополяризованный свет. Затем плоскополяризованный свет пропускают через кювету с раствором того вещества, для которого производится измерение угла оптического вращения. Свет, выходящий из кюветы с образцом, имеет плоскость поляризации, повернутую по часовой стрелке или против часовой стрелки на некоторый угол, который и подлежит измерению. Направление вращения определяется по отношению к наблюдателю, а угол вращения определяется с помощью специального анализатора, который имеется в поляриметре. Анализатор представляет собой такое устройство, которое пропускает только плоскополяризованный свет. Сначала он устанавливается так, чтобы пропускать плоскополяризованный свет, вышедший из поляризатора, но не повернутый образцом. Плоскополяризованный свет, повернутый образцом, не может пройти через анализатор, который находится в исходном положении. Тогда анализатор медленно поворачивают до тех пор, пока он не станет максимально пропускать свет, прошедший сквозь кювету с образцом. В таком положении плоскость пропускания анализатора совпадает с плоскостью поляризации света, прошедшего сквозь образец (рис. 17.31, б). Разность углов между исходным и окончательным положениями анализатора определяет угол оптического вращения исследуемого вещества.
Рис. 17.31. Схема устройства поляриметра.
Лабораторный поляриметр.
Соединения, содержащие два или несколько асимметрических атомов углерода
Соединение, содержащее два или несколько асимметрических атомов углерода, может существовать в виде трех или большего количества стереоизомеров. В качестве примера рассмотрим 2,3-дигидроксибутандиовую кислоту (ее тривиальное название - винная кислота). В этом соединении имеются два асимметрических атома углерода, которые помечены звездочками на рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутандиовая кислота имеет три стереоизомера. Их ньюменовские проекции показаны на рис. 17.32. Все три изомера могут существовать в шахматной, заслоненной или промежуточной, скрученной, конформациях. Два из трех изомеров полностью асимметрические. Они не имеют ни плоскости симметрии, ни центра симметрии, как бы ни была ориентирована одна половина по отношению к другой. Эти два изомера представляют собой несовместимые зеркальные отражения один другого. Поэтому они образуют пару энантиомеров. На рис. 17.32 они показаны в шахматной конформации. Два асимметрических атома углерода одного из этих энантиомеров вращают плоскополяризованный свет вправо. Следовательно, этот энантиомер является правовращающим и обозначается символом (+). Асимметрические атомы углерода в другом энантиомере вращают плоскополяризованный свет влево. Следовательно, этот энантиомер является левовращающим и обозначается символом (-).
Третий стереоизомер тоже имеет два асимметрических атома углерода, но в целом его молекула симметрична. Она имеет плоскость симметрии, перпендикулярную линии связи между двумя центральными атомами углерода. Этот стереоизомер показан в заслоненной конформации на рис. 17.32. Поскольку его молекула симметрична, она не является оптически активной. Один из ее асимметрических атомов углерода вращает
Рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутандиовая (винная) кислота.
плоскополяризованный свет вправо, а другой - вращает его на такой же угол влево. Результирующий эффект оказывается равным нулю.
Если какой-либо стереоизомер, содержащий два или несколько асимметрических атомов углерода, является оптически неактивным из-за наличия симметрии у его молекулы, то он считается внутренне скомпенсированным. Стереоизомер, который не обладает оптической активностью (и, следовательно, не является энантиомером), называется диастереоизомером. Таким образом, изображенный на рис. 17.32 изомер в заслоненной конформации представляет собой диастереоизомер.
Рацемическая смесь двух энантиомеров тоже является оптически неактивной, поскольку правовращающее действие одного энантиомера компенсируется левовращающим действием другого энантиомера. Результирующее вращение оказывается равным нулю. Рацемическую смесь обозначают символом (+) и считают внешне скомпенсированной.
Итак, повторим еще раз!
1. Метан имеет тетраэдрическую молекулярную структуру.
2. Этилен имеет плоскую молекулярную структуру.
3. Ацетилен имеет линейную молекулярную структуру.
4. р-Электроны в циклической структуре ароматического соединения делокализованы, образуя -электронное облако.
5. Конформации - это различные пространственные расположения атомов в молекуле.
6. Шахматная и заслоненная конформации - это предельные типы конформаций. Скрученные конформации представляют собой промежуточные случаи между этими двумя предельными конформациями.
7. Циклическая структура циклогексана может иметь конформацию кресла либо конформацию ванны.
8. Стереоизомеры имеют различное пространственное расположение своих атомов.
9. Геометрические изомеры различаются геометрическим расположением своих атомов. Цис-транс-изомерия является примером изомерии такого типа.
10. Оптическими изомерами являются молекулы, которые представляют собой несовместимые зеркальные отражения друг друга. Они называются также энаптиомерами.
11. Рацемическая смесь содержит эквимолярные количества каждого из пары энантиомеров. Такая смесь является оптически неактивной.
12. Соединение, которое вращает плоскополяризованный свет, называется оптически активным.
13. Молекулы оптически активного соединения являются асимметрическими.
14. Для измерения угла вращения плоскополяризованного света каким-либо энантиомером используется поляриметр.
I. Изомерия (от греч. isos - равный) Берцелиус, 1830 г. Изомеры - это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу (одинаковый качественный и количественный состав), но отличаются последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве и обладают разными свойствами.
БЕРЦЕЛИУС (Berzelius), Йёнс Якоб 1779 г. – 1848 г. Знаменитый шведский химик. С 1807 профессор медицины и фармации в Стокгольме.
С 2 Н 6 О диметиловый эфир Ткип= -24 С этиловый спирт Ткип= 78 С н-бутан Ткип= -0, 5 С С 4 Н 10 изобутан Ткип= -11, 7 С
Число изомеров в ряду алканов Название Формула Число Формула изомеров Название Число изомеров CH 4 метан 1 C 11 H 24 ундекан 159 C 2 H 6 этан 1 C 12 H 26 додекан 355 C 3 H 8 пропан 1 C 13 H 28 тридекан 802 C 4 H 10 бутан 2 C 14 H 30 тетрадекан 1 858 C 5 H 12 пентан 3 C 15 H 32 пентадекан 4 347 C 6 H 14 гексан 5 C 20 H 42 эйкозан C 7 H 16 гептан 9 C 25 H 52 пентакозан 36 797 588 C 8 H 18 октан 18 C 30 H 62 триаконтан 4 111 846 763 C 9 H 20 нонан 35 C 40 H 82 тетраконтан 62 491 178 805 831 C 10 H 22 декан 75 366 319
II. Гомология Группы органических соединений однотипной структуры с одинаковой функциональными группами, отличающиеся друг от друга по количеству групп -CH 2 - в углеродной цепи, составляют гомологический ряд. Гомологический ряд метана
III. Изологические ряды. l l Это ряды веществ, построенных из того же числа атомов углерода, но отличающиеся количественным составом атомов Н, т. е. каждый следующий член ряда содержит на 2 атома Н меньше, чем предыдущий: С 2 Н 6 этан С 2 Н 4 этилен С 2 Н 2 ацетилен
Структурная изомерия 3. Таутомерия (прототропная или динамическая изомерия) Таутомери я (от греч. ταύτίς - тот же самый и μέρος - мера) - явление сосуществования двух изомерных форм, находящихся в подвижном равновесии и способных самопроизвольно переходить друг в друга.
Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-22.jpg" alt="Конформация >С ------- С Конформация >С ------- С
Геометрическая изомерия Геометрические изомеры – имеют одинаковый порядок (последовательность) связей в молекуле, но отличаются расположением атомов (групп) в пространстве относительно плоскости двойной связи или малого цикла.
Src="https://present5.com/presentation/73124296_273676330/image-24.jpg" alt="Цис- и транс-изомеры бутена-2 У каждого атома >C=C Цис- и транс-изомеры бутена-2 У каждого атома >C=C
«по сю и по ту сторону» реки Лейты Цислейтания – наименование земель австрийской короны; показано красным; 1867 -1918 г. Транслейтания - наименование земель венгерской короны; показано зелёным
E, Z-номенклатура 2 1 Е-1 -нитро-1 -бром-2 -хлорпентен 1 2 Z-1 -нитро-1 -бром-2 -хлорпентен 1. Используя правила Кана-Ингольда-Прелога, определяют относительное старшинство заместителей, связанных двойной связью и дают им номера по старшинству 1 или 2.
а) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с меньшим номером. б) Если два атома являются изотопами, то преимущество имеет атом с большим массовым числом. 2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от плоскости π-связи, то конфигурация заместителей обозначается символом Z. (от немецкого zusammen вместе) Если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи, то конфигурацию обозначают символом Е (от немецкого entgegen напротив)
Луи Пастер (Louis Pasteur) (27. 12. 1822 -28. 09. 1895) Французский химик, величайший исследователь XIX столетия "Асимметрия - это то, что отличает органический мир от неорганического" (этот закон положил начало стереохимии). Асимметричные кристаллы обладают свойством вращать поляризованный свет.
Энантиомеры – пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. (от греч. enantios – противоположный).
Хиральность (англ. chirality, от греч. chéir - рука), понятие в химии, характеризующее свойство объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.
Фишер (Fischer) Эмиль Герман (9. 10. 1852, Эйскирхен, – 15. 7. 1919, Берлин), немецкий химик-органик и биохимик.
Проекции Фишера можно преобразовать: l l 1. чётное число перестановок заместителей не меняет формулу; 2. нечётное число перестановок заместителей приводит к формуле антипода (энантиомера); 3. запрещается поворот формулы на 90 или 270 , а также выведение формулы из этой плоскости (эти действия приводят к формуле антипода); 4. допускается поворот всей формулы в плоскости чертежа на 180 ;
Относительная конфигурация 1906 г. , по предложению М. А. Розанова L- и D-изомеры (от латинских слов laevus – левый и dexter – правый).
Система Кана–Ингольда–Прелога? Роберт Сидни Кан Ингольд Кристофер Прелог Владимир (9. 06. 1899 -15. 09. 1981) (28. 10. 1893– 8. 10. 1970) (23. 07. 1906– 07. 01. 1998) (Великобритания) (Швейцария)
Общее число оптических изомеров определяется формулой N = 2 n , n число центров хиральности. I III IV 2 -амино-3 -гидроксибутановая кислота
Винная кислота I III IV эритро трео Эпимеры – диастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного асимметрического центра
Рацемат (от латинского racemus – виноград). При смешивании эквимолярных количеств D - и L - стереизомеров образуются оптически неактивные смеси, получившие название рацемических S (от лат. sinister – левый) и R (лат. rectus – правый); рацемат обозначают символом RS. Расщепление рацемических смесей: 1. Механический метод (метод Пастера). 2. Микробиологический метод 3. Ферментативный метод. 4. Химический метод. Афинная хроматография
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТЕРЕОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ С ПРОЯВЛЕНИЕМ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ. Адреналин, эпинефрин ИЮПАК: 1 -(3, 4 -дигидроксифенил)-2 метиламиноэтанол - гормон мозгового слоя надпочечников животных и человека. Медиатор нервной системы холоднокровных. Из двух энантиомеров адреналина наибольшую фармакологическую активность проявляет R(-) адреналин.
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТЕРЕОХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ С ПРОЯВЛЕНИЕМ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ. правовращающий изопропиладреналин (изадрин) проявляет в 800 раз более сильное бронхорасширяющее действие, чем его левовращающий энантиомер.
Диастереомеры – пространственные изомеры, молекулы которых НЕ относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.
Конформационная изомерия Конформационная изомерия возникает как результат различного расположения частей одной и той же молекулы друг относительно друга, достигаемого при вращении этих частей вокруг простой С-С связи, соединяющей два атома.
(от лат. conformatio - форма, расположение), различные пространственные формы, принимаемые молекулами в результате свободного вращения отдельных фрагментов вокруг простых С-С связей.
69% 31% Ван-дер-Ваальсово напряжение – обусловлено силами отталкивания между валентно не связанными большими по объёму заместителями.
Изомеры - вещества с одинаковым строением молекулы, но разными химическим строением и свойствами.
Виды изомерии
I . Структурная - заключается в различной последовательности соединения атомов в цепи молекулы:
1) Изомерия цепи
Следует отметить, что атомы углерода в разветвленной цепи различаются типом соединения с другими углеродными атомами. Так, атом углерода, связанный только с одном другим углеродным атомом, называется первичным , с двумя другими атомами углерода - вторичным , с тремя - третичным , с четырьмя - четвертичным .
2) Изомерия положения
3) Изомерия межклассовая
4) Таутомерия
Таутомери́я (от греч. ταύτίς — тот же самый и μέρος — мера) — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров в определённом соотношении. Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов водорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении.
II. Пространственная (стерео) - обусловлена различным положением атомов или групп относительно двойной связи или цикла, исключающих свободное вращение соединённых атомов углерода
1. Геометрическая (цис -, транс - изомерия)
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, например:
то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.
Изомерия этого вида называется оптической, изомеры - оптическими изомерами или оптическими антиподами:
Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Таким образом,
- оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.
Оптические изомеры аминокислоты
3. Конформационная изомерия
Следует отметить, что атомы и группы атомов, связанные друг с другом σ -связью, постоянно вращаются относительно оси связи, занимая различное положение в пространстве друг относительно друга.
Молекулы, имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственным расположением атомов в результате вращения вокруг С-С связей, называются конформерами.
Для изображения конформационных изомеров удобно пользоваться формулами - проекциями Ньюмена:
Явление конформационной изомерии можно рассмотреть и на примере циклоалканов. Так, для циклогексана характерны конформеры:
Рассмотренные нами ранее виды формул, описывающих органические вещества, показывают, что одной молекулярной может соответствовать несколько разных структурных формул.
Например, молекулярной формуле C2 H6 O соответствуют два вещества с разными структурными формулами - этиловый спирт и диметиловый эфир. Рис. 1.
Этиловый спирт - жидкость, которая реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, кипит при +78,50С. При тех же условиях диметиловый эфир - газ, не реагирующий с натрием, кипит при -230С.
Эти вещества отличаются своим строением - разным веществам соответствует одинаковая молекулярная формула.
Рис. 1. Межклассовая изомерия
Явление существования веществ, имеющих одинаковый состав, но разное строение и поэтому разные свойства называют изомерией (от греческих слов «изос» - «равный» и «мерос» - «часть», «доля»).
Типы изомерии
Существуют разные типы изомерии.
Структурная изомерия связана с разным порядком соединения атомов в молекуле.
Этанол и диметиловый эфир - структурные изомеры. Поскольку они относятся к разным классам органических соединений, такой вид структурной изомерии называется еще и межклассовой . Рис. 1.
Структурные изомеры могут быть и внутри одного класса соединений, например формуле C5H12 соответствуют три разных углеводорода. Это изомерия углеродного скелета . Рис. 2.
Рис. 2 Примеры веществ - структурных изомеров
Существуют структурные изомеры с одинаковым углеродным скелетом, которые отличаются положением кратных связей (двойных и тройных) или атомов, замещающих водород. Этот вид структурной изомерии называется изомерией положения .
Рис. 3. Структурная изомерия положения
В молекулах, содержащих только одинарные связи, при комнатной температуре возможно почти свободное вращение фрагментов молекулы вокруг связей, и, например, все изображения формул 1,2-дихлорэтана равноценны. Рис. 4
Рис. 4. Положение атомов хлора вокруг одинарной связи
Если же вращение затруднено, например, в циклической молекуле или при двойной связи, то возникает геометрическая или цис-транс изомерия. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону плоскости цикла или двойной связи, в транс-изомерах - по разные стороны.
Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. Рис. 5.
Рис. 5. Цис- и транс- изомеры
Еще один тип изомерии возникает в связи с тем, что атом углерода с четырьмя одинарными связями образует со своими заместителями пространственную структуру - тетраэдр. Если в молекуле есть хотя бы один углеродный атом, связанный с четырьмя разными заместителями, возникает оптическая изомерия . Такие молекулы не совпадают со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью - от греческого с hier - «рука». Рис. 6. Оптическая изомерия характерна для многих молекул, входящих в состав живых организмов.
Рис. 6. Примеры оптических изомеров
Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами . Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d- , или (+)-изомер, - вправо, l- , или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом , оптически недеятельна и обозначается символом d,l- или (±).
ИСТОЧНИКИ
источник видео - http://www.youtube.com/watch?v=mGS8BUEvkpY
http://www.youtube.com/watch?t=7&v=XIikCzDD1YE
http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass - конспект
источник презентации - http://ppt4web.ru/khimija/tipy-izomerii.html
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=ii30Pctj6Xs
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=v1voBxeVmao
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=a55MfdjCa5Q
http://www.youtube.com/watch?t=1&v=FtMA1IJtXCE
источник презентации - http://mirhimii.ru/10class/174-izomeriya.html
Причиной возникновения геометрической изомерии является отсутствие свободного вращения вокруг ст-связи. Этот вид изомерии характерен для соединений, содержащих двойную связь, и для соединений алициклического ряда.
Геометрические изомеры - это вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но отличающиеся друг от друга различным расположением атомов или атомных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.
Причиной возникновения данного вида изомерии является невозможность свободного вращения вокруг двойной связи или ст-связей, образующих цикл.
Например, бутен-2 СН3-СН=СН-СН3 может существовать в виде двух изомеров, которые различаются расположением ме-тильных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи:
или т,2-димтетилцитктопропан существует в виде двух изомеров,
которые различаются расположением метильных групп в пространстве относительно плоскости цикла:
/для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-, транс-систему. Если одинаковые заместители
3. Изомерия органических соединений. Пространственное строение молекул
ра^п^лиж^пш по одпу сторопу от ттлоскости двойпой ^dajw или
цикла, копфигурацию обозпачают цис-, если по разпые сторо-пы, - транс-.
Для соедипепий, у которых при атомах углерода с двойпой связью паходятся различпые заместители, примепяют Е^-систе-му обозпачепий.
EZ-Система является более общей. Опа примепима к геометрическим изомерам с любым пабором заместителей. В оспове этой системы лежит старшипство заместителей, которое определяют у каждого атома углерода отдельпо. Если старшие заместители из каждой пары расположепы по одпу сторопу от двойпой связи, коп-фигурация обозпачается буквой Z (от пем. zusammen - вместе), если по разпые сторопы,- буквой Е(от пем. entgegen - папротив).
Так, для 1-бром-1-хлорпропепа возможпо два изомера:
старшим! заместителем у одного атома углерода является ме-
тильная группа (заместители 1Н и 6СН3), а у другого - атом брома (заместители 17С1 и 35Вг). В изомере I старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, ему приписывают Z-конфигурацию, а изомеру II - Е-конфигурацию (старшие заместители расположены по разные стороны плоскости двойной связи).
Геометрические изомеры имеют разные физические свойства (температуру плавления и кипения, растворимость и так далее), спектральные характеристики и химические свойства. Такое различие в свойствах позволяет довольно легко установить их конфигурацию с помощью физических и химических методов.
Стереохимия алкенов. Методы синтеза.
Лекция 8
Вследствие жёсткости двойной связи (отсутствие вращения) замещённые алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химических связей), но разное пространственное строение, т.е. они различаются конфигурацией. Это является причиной различия в физических и химических свойствах геометрических изомеров. В отличие от конформеров, геометрические изомеры при обычных условиях представляют собой устойчивые вещества, для их взаимного превращения необходима значительная энергия (125−170 кДж/моль). Наиболее простой пример – это 1,2-дизамещённые цис-,транс-изомеры этиленового ряда.
Слова цис- и транс- обозначают на латинском языке “по эту сторону” и “по ту сторону”. Как известно, ещё римские Цезари различали цисальпийскую и трансальпийскую Галлию. При чём, трансальпийская находилась за Альпами, на противоположной стороне от Римской империи. В приведённых примерах, очевидно, транс-изомерами называют те у которых одинаковые заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи.
Ситуация с номенклатурой усложняется если в алкене присутствуют более двух заместителей при двойной связи. В этих случаях цис- ,транс-номенклатура неприменима и приходится пользоваться более общей (Z,E)-номенклатурой. В Z,E-системе старшинство определяется атомным номером заместителя непосредственно присоединённого к двойной связи. Если старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости кратной связи, то изомер относят к Z-ряду (от нем. zusammen – вместе), если по разные то к E-ряду (от нем. entgegen – напротив). Если атомы, связанные непосредственно с ненасыщенными атомами углерода, одинаковы, то переходят к рассмотрению атомов “второго слоя”, при необходимости “третьего” и т.д.
При определении старшинства заместителей используются те же принципы, что и в номенклатуре КИП (см. (R,S)-номенклатура).
Несколько более сложных примеров, когда в соединении имеется несколько кратных связей, а также номенклатура сопряжённых диенов, замещённых алленов и сходных с ними классов органических соединений, приведено ниже.
В 1,3-диенах делокализация электронов π-систем повышает порядок центральной связи по сравнению с изолированной простой связью. И хотя центральная связь не становится двойной, она приобретает некоторую степень жёсткости, в результате чего повышается популяция одной из двух возможных конформаций, по сравнению с ожидаемым при свободном вращении вокруг С 2 -С 3 связи. В этом случае используют стереохимические обозначения s-цис- и s-транс. Очевидно, s-транс-конформация должна быть более выгодной по сравнению с s-цис-.
Конформеры сопряжённых диенов