Энергия гельмгольца как термодинамическая функция. Энергия Гиббса
Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T . В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и Т ΔS - энтропийный фактор.
В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (Т ΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.
ΔG p , T = ΔH – T ΔS
и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции
b B + d D =l L + m M,
энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле:
ΔG = l Δ f G L + m Δ f G M – d Δ f G D – b Δ f G B .
где Δ f G –энергия Гиббса образования веществ .
Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.
Энергия Гиббса образования простых веществ Δ f G принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ f G 0 . Ее значения приводятся в справочниках.
Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.
Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН ) и (Т ΔS ) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.
Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.
Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН >T ΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < T ΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.
Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием:
Т р = ΔН /ΔS ,
где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.
Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН >Т ΔS , самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < T ΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0).
Связь между ΔG и ΔG 0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции
b B + d D = l L + m M
записывается в виде:
либо в виде:
где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.
Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.
В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна
Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0.
5 Распределение Максвелла для скоростей.
МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
распределение по скоростям молекул (ч-ц) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, при условии, чтодвижение молекул подчиняется законам классич. механики (пример - классический идеальный газ). Установлено Дж. Максвеллом в 1859. Согласно М. р., вероятное число молекул в ед. объёма f(v), компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от vx до vx+dvx, от vy до vy+dvy и от vz до vz+dvz, определяются ф-цией распределения Максвелла
где т - масса молекулы, n - число молекул в ед. объёма. Отсюда следует, что число молекул, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от v до v+dv, также называемое М. р., имеет вид:
Оно достигает максимума при скорости vb=?(2kT/m) , наз. Наиболее вероятной скоростью. Для мол. водорода при T=273 К vb=1506 м/с. При помощи М. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекулы: ср. скорость vb (рис.).
При возрастании темп-ры максимум М. р. (значение vb) смещается к более высоким темп-рам. М. р. не зависит от вз-ствия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание. Оно справедливо также и для броуновских ч-ц (см. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ), взвешенных в жидкости или газе. М. р. может быть получено из канонического распределения Гиббса для классич. системы интегрированием по всем координатам ч-ц, т. к. в этом случаераспределение по скоростям не зависит от распределения по импульсам. М. р. есть решение кинетического уравнения Больцмана для частного случая статистич. равновесия.
М. р. было подтверждено экспериментально нем. физиком О. Штерном (1920) в опытах с мол. пучками.
Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.
МАКСВЕЛЛА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
- распределение по скоростям частиц (молекул) макроскопич. физ. системы, находящейся в статистич. равновесии, в отсутствие внеш. поля при условии, что движение частиц подчиняется законам классич. механики. Установлено Дж. К. Максвеллом (J. С. Maxwell) в 1859. Согласно M. р., вероятное число частиц в единице объёма, компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от V x до , от до и от до , равно , где
Ф-ция распределения Максвелла по скоростям, n - число частиц в единице объёма, т - масса частицы, T - абс. темп-ра. Отсюда следует, что число частиц, абс. значения скоростей к-рых лежат в интервале от и до u +du, равно
Это распределение наз. M. р. по абс. значениям скоростей. Ф-ция F(V )достигает максимума при скорости наз. наиб, вероятной скоростью. Для молекул H 2 при T - 273К u B ~ 1500 м/с. При помощи M. р. можно вычислить ср. значение любой ф-ции от скорости молекул: ср. квадрат скорости ср. квадратичную скорость ср. арифметич. скорость к-рая в
Раза больше u B (рис.).
M. р. по относит, скоростям молекул и имеет вид
откуда следует, что ср. относит, скорость молекул равна
M. р. не зависит от взаимодействия между молекулами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей, если для них возможно классич. описание.
В случае многоатомных молекул M. р. имеет место для постунат. движения молекул (для скорости их центра тяжести) и не зависит от внутримолекулярного движения и вращения даже в том случае, когда для них необходимо квантовое описание. M. р. справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости или газе.
Максвелл использовал для обоснования M. р. детального равновесия принцип. M. р. можно получить из канонического распределения Гиббса для классич. системы, интегрируя по всем пространственным координатам и по всем скоростям, кроме одной, т. к. в классич. случае распределение по скоростям не зависит от распределения по пространственным координатам. M. р. является частным решением кинетического уравнения Больцмана для случая статистич. равновесия в отсутствио впеш. полей. M. р. обращает в нуль интеграл столкновения этого ур-ния, выражающего баланс между прямыми и обратными столкновениями. Во внеш. потенциальном поле имеет место распределение Максвелла - Больцмана (см. Болъцма-на распределение). M. р.- предельный случай Базе - Эйнштейна распределения и Ферми - Дирака распределения в случае, когда можно пренебречь явлением квантового вырождения газа. M. р. подтверждено экспериментально О. Штерном (О. Stern) в 1920 в опытах с молекулярными пучками от источника, помещённого внутри вращающейся цилиндрич. поверхности, и позднее (1947) в опытах И. Эстермана (I. Estermann), О. Симпсона (О. Simpson) и Штерна по свободному падению молекул пучка под действием силы тяжести.
6 Удельная теплоемкость твердых тел.
Наиболее важными способами поглощения тепловой энергии твердым телом являются:
Увеличение интенсивности колебаний атомов;
Увеличение энергии поступательного движения электронов;
Увеличение вращательной энергии молекул.
Первый механизм присущ всем твердым тела. Этот механизм наиболее важен из всех трех. Другие эффекты могут преобладать только в узких температурных интервалах.
Общая энергия твердого тела, как было показано в предыдущей главе, складывается из двух слагаемых. Одним из них является тепловая энергия, другим − энергия, которой обладают твердые тела при абсолютном нуле температуры. Сумма этих величин является внутренней энергией . Эта величина может быть точно определена из эксперимента. Однако исторически сложилось так, что большее внимание уделялось величине теплоемкости твердого тела.
Теплоемкость тела при постоянном объеме (V = const) или постоянном давлении (p = const) определяется как производная от энергии тела по температуре. При изучении твердых тел из эксперимента обычно определяется теплоемкость при постоянном давлении , однако более фундаментальной величиной в физике твердого тела являетсятеплоемкость при постоянном объеме , связанная с соотношением
Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца
В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. По этой причине она должна быть использована в качестве критерия возможности протекания самопроизвольных процессов в таких системах. При этом на практике большинство процессов происходит в неизолированых системах, вследствие чего для них нужно выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия. Такие критерии выражаются иными термодинамическими функциями, отличными от энтропии. Οʜᴎ называются характеристическими функциями.
Рассмотрим объединенный первый и второй закон термодинамики в дифференциальной форме:
TdS ³ dU + dA" + pdV, (36).
Выразим отсюда элементарную полезную работу dA":
dA" £ -dU + TdS - pdV, (37)
Рассмотрим два случая:
1) Пусть система переходит обратимо из состояния 1 в состояние 2 при V = const, Т = const, ᴛ.ᴇ. рассмотрим обратимый изохорно-изотермический процесс. Получим (т.к. dV = 0):
dА"= -dU +TdS – pdV = - dU+d(TdS) = -d(U –TS). (38)
Под знаком дифференциала стоит некоторая функция состояния. Обозначим ее через F:
U – TS º F (39)
и назовем энергией Гельмгольца (старое название: изохорно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dF V,T . (40)
В случае если проинтегрировать (40), то получим:
А" = – DF V,T (41)
величина DF = F 2 – F 1 – изменение энергии Гельмгольца, а
–DF = F 1 – F 2 – убыль энергии Гельмгольца.
Энергия Гельмгольца является одним из так называемых термодинамических потенциалов .
Термодинамический потенциал - ϶ᴛᴏ такая функция состояния системы, убыль которой при обратимом переходе из состояния 1 в состояние 2 при двух постоянных параметрах (x и y) равна максимальной полезной работе обратимого процесса А"= -∆П х,у
2) Рассмотрим обратимый изобарно-изотермический процесс (р = cosnt, Т = cosnt) и проанализируем соотношение (38):
dА" = – dU +TdS – pdV = – dU +d(TS) – d(рV) = – d (U – TS + pV) = – d(H – TS).
Под знаком дифференциала стоит другая функция состояния. Обозначим ее через G:
Н – TS º G(42)
и назовем энергией Гиббса (старое название: изобарно-изотермический потенциал). Тогда получим:
dА" = – dG р, Т (43)
Проинтегрировав (43) получаем:
А" = – DG р, Т (44)
Здесь DG = G 2 – G 1 – изменение энергии Гиббса, – DG=G 1 – G 2 – убыль энергии Гиббса.
В ходе обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 при постоянных давлении и температуре совершаемая системой полезная работа равна убыли энергии Гиббса (– DG).
Стоит сказать, что для необратимых процессов, т.к. А" необр <А" обр, можно записать
А" необр < -∆F V , T и А" необр < -∆G p , T
Используя соотношение (38), можно показать, что при определенных условиях термодинамическими потенциалами, кроме G, F, являются также внутренняя энергия U (изохорно-изоэнтропийный потенциал) и энтальпия Н (изобарно-изоэнтропийный потенциал),
Изменения термодинамических потенциалов можно рассматривать как критерии возможности протекания самопроизвольных процессов и равновесия в термодинамических системах.
В ходе самопроизвольного процесса, протекающего в соответствующих условиях, система сама совершает работу (А">0) тогда при V,T=const, для необратимого самопроизвольного процесса
-∆F>0; ∆F<0; F 2 -F 1 <0; F 2 а при p,V=const DG>0, DG<0, G 1 -G 2 <0, G 2 -G 1 при равновесии DF V ,T = 0, DG р,Т = 0. Термодинамические потенциалы в ходе самопроизвольного процесса уменьшаются и достигают минимума при равновесии. В случае если нарисовать как и для энтропии графики изменения термодинамического потенциала П исходя из пути процесса, то экстремальной точкой, соответствующей равновесию, будет минимум (в отличие от энтропии): ВA – необратимый несамопроизвольный процесс (здесь DП х,у > 0); точка В – соответствует равновесному состоянию (здесь DП х,у = 0). 2.5 Характеристические функции. Уравнения Гиббса–Гельмгольца.
Характеристическими функциями называются такие функции состояния системы, посредством которых и их частных производных бывают выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.
Из дифференциальной формы объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов выразим величину dU: TdS = dU + dA" + pdV, откуда dU = TdS – dA" – pdV. (45) В случае если полезная работа отсутствует (ᴛ.ᴇ. dA" = 0), то получим: dU = TdS – pdV (46) Вспомним теперь следующие соотношения: G º H – TS = U + pV – TS (47) F º U – TS (48) В случае если найти значения полных дифференциалов dG, dF из соотношений (43)-(44) и учесть соотношение (46) для dU, то можно получить следующие выражения для dG, dF: dG = dU + pdV + Vdp - TdS -SdT =Vdp – SdT (49) dF = dU - TdS - SdT = – pdV – SdT (50) На основании соотношений (49)–(50) можно прийти к выводам, что
DF = DU – TDS (56) Так как,
, то (57) Последние два равенства и есть искомые зависимости и от температуры и их называют уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца" 2017, 2018. ·Стандартная энергия Гиббса
реакции
равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции. где -
стандартная энергия Гиббса реакции, -
сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции, -
сумма стандартных энергий Гиббса исходных
веществ, n, n /
-
стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции. Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/. Решение
: 1)
Расчет энергии Гиббса. Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции: а) продукты реакции б) исходные вещества Применяя уравнение (63), получим: Вывод
. Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении. 2) Расчет энергии Гельмгольца.
Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца: Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV
равно нулю. Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя. Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT
. Dn=n
кон - n
исх, где n кон - число молей газообразных конечных продуктов; n исх – число молей газообразных исходных веществ. В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn
= 0 - 1= - 1. Вывод
. Т.к. полученное в результате расчета значение DF
<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс. · Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре. Пример 2
. Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т
1 = 298 К и Т
2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции: Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции? Решение
. Для расчета DG
реакции воспользуемся уравнением (56): где DH
и DS
- соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре: а) Т
=298 К. Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0
(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0
(298) = -170,42 кДж. D r S 0
(298)
(расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0
(298) = -133,77 Дж. Вывод
. Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет: Расчет DF
(298)
см. в этом же разделе, пример 1. б) Т
= 473 К. Определяем изменение энтальпии реакции D r H
(473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2): D r H
(473) = -125,79 кДж. Определяем изменение энтропии реакции D r S
(473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S
(473) = -12,9 Дж. Подставим полученные данные в уравнение (56): Расчет DF
проводим согласно уравнению (64): Вывод
. Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S
и D r H
(см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (-
TDS)
для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т
в изобарно-изотермическом процессе значение D r G
будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении. В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца. Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем: Если Т 1
= 298 К, то уравнение примет вид: В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу. Первый вариант
. Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0
(298) = D r S (Т 2),
тогда: Полученный результат расчета дает существенную погрешность. Пример 3
. Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции: При Т
2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па. Решение.
Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0
(298) =
-130,48 кДж. Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0
(298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0
(298) = -133,77 Дж. Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: . Вывод
. Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды. Второй вариант.
Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р
=
const
, то после интегрирования имеем: Подставим полученное значение D
r S
(Т
)в (65): После интегрирования получим: учитывая зависимость энтропии реакции от температуры. Решение.
Определяем D
r С Р
реакции по первому следствию закона Гесса:
Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/: а) продукты реакции: б) исходные вещества: Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0
(298) =
-130,48 кДж. Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0
(298) = -133,77 Дж. Подставляя полученные значения в (67), получим: Вывод:
данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше. Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким. В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8. На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/. Пример 5.
Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1
=0,1013×10 5 Па до Р 2
=1,013×10 5 Па (Т
= 0 0 С
), считая кислород идеальным газом. Решение.
Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции: Для определения DG
воспользуемся формулой (58): Т.к. процесс протекает при Т=
const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.
Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:
Подставляем: Интегрируем и подставляем данные задачи: Вывод.
При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно. Пример 6.
Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS
для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед. Решение.
Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя. Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное. 1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36): где С Р
– молярная теплоемкость воды, Подставляя в формулы данные задачи, получим:
; view: 8987
; Термодинамическими потенциалами, или
характеристическими функциями, называют
термодинамические функции, которые содержат в
себе всю термодинамическую информацию о системе.
Наибольшее значение имеют четыре основных
термодинамических потенциала: 1) внутренняя энергия
U
(S
,V
), 2) энтальпия
H
(S
,p
) = U
+ pV
, 3) энергия Гельмгольца
F
(T
,V
) = U
- TS
, 4) энергия Гиббса
G
(T
,p
) = H
- TS
= F
+ pV
. В скобках указаны термодинамические параметры,
которые получили название естественных
переменных для термодинамических потенциалов.
Все эти потенциалы имеют размерность энергии и
все они не имеют абсолютного значения, поскольку
определены с точностью до постоянной, которая
равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Зависимость термодинамических потенциалов от
их естественных переменных описывается основным
уравнением термодинамики
, которое
объединяет первое и второе начала. Это уравнение
можно записать в четырех эквивалентных формах: dU
= TdS
- pdV
(5.1) dH
= TdS
+ Vdp
(5.2) dF
= - pdV
- SdT
(5.3) dG
= Vdp
- SdT
(5.4) Эти уравнения записаны в упрощенном виде -
только для закрытых систем, в которых
совершается только механическая работа. Зная любой из четырех потенциалов как функцию
естественных переменных, можно с помощью
основного уравнения термодинамики найти все
другие термодинамические функции и параметры
системы (см. пример 5-1). Другой важный смысл термодинамических
потенциалов состоит в том, что они позволяют
предсказывать направление термодинамических
процессов. Так, например, если процесс происходит
при постоянных температуре и давлении, то
неравенство, выражающее второй закон
термодинамики: эквивалентно неравенству dG
p,T 0 (мы учли, что при постоянном
давлении Q p
= dH
),
где знак равенства относится к обратимым
процессам, а неравенства - к необратимым. Таким
образом, при необратимых процессах, протекающих
при постоянных температуре и давлении, энергия
Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии
Гиббса достигается при равновесии. Аналогично, любой термодинамический потенциал
в необратимых процессах при постоянстве
естественных переменных
уменьшается и
достигает минимума при равновесии: Потенциал Естественные Условие
само-произвольности Условия S = const, V
= const dU = 0, d
2 U
> 0 S = const, p
= const dH = 0, d
2 H
> 0 T = const, V
= const dF = 0, d
2 F
> 0 T = const, p
= const dG = 0, d
2 G
> 0 Наибольшее значение в конкретных
термодинамических расчетах имеют два последние
потенциала - энергия Гельмгольца F
и энергия
Гиббса G
, т.к. их естественные переменные
наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее)
название этих функций - изохорно-изотермический
и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют
дополнительный физико-химический смысл.
Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо
процессе при T
= const, V
= const равно
максимальной механической работе, которую может
совершить система в этом процессе: F
1 - F
2 = A
max (= A
обр). Таким образом, энергия F
равна той части
внутренней энергии (U
= F
+ TS
), которая
может превратиться в работу. Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в
каком-либо процессе при T
= const, p
= const равно
максимальной полезной (т.е., немеханической)
работе, которую может совершить система в этом
процессе: G
1 - G
2 = A
пол. Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от
объема (давления) вытекает из основного
уравнения термодинамики (5.3), (5.4): . (5.5) Зависимость этих функций от температуры можно
описать с помощью основного уравнения
термодинамики: (5.6) или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца: (5.7) Расчет изменения функций F
и G
в
химических реакциях можно проводить разными
способами. Рассмотрим два из них на примере
энергии Гиббса. 1) По определению, G
= H
- TS
. Если
продукты реакции и исходные вещества находятся
при одинаковой температуре, то стандартное
изменение энергии Гиббса в химической реакции
равно: 2) Аналогично тепловому эффекту реакции,
изменение энергии Гиббса можно рассчитать,
используя энергии Гиббса образования веществ: В термодинамических таблицах обычно приводят
абсолютные энтропии и значения
термодинамических функций образования
соединений из простых веществ при температуре 298
К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для
расчета r G
и r F
при других условиях
используют соотношения (5.5) - (5.7). Все термодинамические потенциалы являются
функциями состояния. Это свойство позволяет
найти некоторые полезные соотношения между
частными производными, которые называют соотношениями
Максвелла
. Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней
энергии. Т.к. dU
- полный дифференциал, частные
производные внутренней энергии по естественным
переменным равны: Если продифференцировать первое тождество по
объему, а второе - по энтропии, то получатся
перекрестные вторые частные производные
внутренней энергии, которые равны друг другу: (5.10) Три другие соотношения получаются при
перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) -
(5.4). (5.11) (5.12) (5.13) ПРИМЕРЫ
Пример 5-1.
Внутренняя энергия некоторой
системы известна как функция энтропии и объема, U
(S
,V
).
Найдите температуру и теплоемкость этой системы. Решение
. Из основного уравнения
термодинамики (5.1) следует, что температура - это
частная производная внутренней энергии по
энтропии: Изохорная теплоемкость определяет скорость
изменения энтропии с температурой: Воспользовавшись свойствами частных
производных, можно выразить производную
энтропии по температуре через вторую
производную внутренней энергии: . Пример 5-2.
Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость энтальпии от
давления при постоянной температуре: а) для
произвольной системы; б) для идеального газа. Решение
. а) Если основное уравнение в форме
(5.2) поделить на dp
при постоянной температуре,
получим: . Производную энтропии по давлению можно
выразить с помощью соотношения Максвелла для
энергии Гиббса (5.13): . б) Для идеального газа V
(T
) = nRT
/ p
.
Подставляя эту функцию в последнее тождество,
получим: . Энтальпия идеального газа не зависит от
давления. Пример 5-3.
Выразите производные и через другие термодинамические
параметры. Решение
. Основное уравнение термодинамики
(5.1) можно переписать в виде: , представив энтропию как функцию внутренней
энергии и объема. Коэффициенты при dU
и dV
равны соответствующим частным производным: . Пример 5-4.
Два моля гелия (идеальный газ,
мольная теплоемкость C p = 5/2 R
) нагревают
от 100 о С до 200 о С при p
= 1 атм.
Вычислите изменение энергии Гиббса в этом
процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К).
Можно ли считать этот процесс самопроизвольным? Решение
. Изменение энергии Гиббса при
нагревании от 373 до 473 К можно найти,
проинтегрировав частную производную по
температуре (5.6): . Зависимость энтропии от температуры при
постоянном давлении определяется изобарной
темлоемкостью: Интегрирование этого выражения от 373 К до T
дает: Подставляя это выражение в интеграл от
энтропии, находим: Процесс нагревания не обязан быть
самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса
служит критерием самопроизвольного протекания
процесса только при T
= const и p
= const. Ответ. G
= -26850 Дж. Пример 5-5.
Рассчитайте изменение энергии
Гиббса в реакции CO + ЅO 2 = CO 2 при температуре 500 K и парциальных давлениях 3
бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при
данных условиях? Газы считать идеальными.
Необходимые данные возьмите из справочника. Решение
. Термодинамические данные при
температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар
сведем в таблицу: Вещество Энтальпия образования Энтропия Теплоемкость КДж/моль Дж/(моль. К) Дж/(моль. К) CO + ЅO 2 = Примем, что C p
= const.
Изменения термодинамических функций в
результате реакции рассчитаны как разность
функций реагентов и продуктов: f
= f
(CO 2) - f
(CO) -
Ѕ f
(O 2). Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К
можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в
интегральной форме (3.8): Стандартное изменение энтропии в реакции при 500
К можно рассчитать по формуле (4.9): Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К: Для расчета изменения энергии Гиббса при
парциальных давлениях 3 атм необходимо
проинтегрировать формулу (5.5) и использовать
условие идеальности газов (V
= n RT
/ p
,
n - изменение числа молей газов в реакции): Эта реакция может протекать самопроизвольно
при данных условиях. Ответ
. G
= -242.5 кДж/моль. ЗАДАЧИ
5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию
переменных G
, T
, p
. 5-2. Используя основное уравнение
термодинамики, найдите зависимость внутренней
энергии от объема при постоянной температуре: а)
для произвольной системы; б) для идеального газа. 5-3. Известно, что внутренняя энергия
некоторого вещества не зависит от его объема. Как
зависит давление вещества от температуры? Ответ
обоснуйте. 5-4. Выразите производные и через другие
термодинамические параметры и функции. 5-5. Напишите выражение для бесконечно малого
изменения энтропии как функции внутренней
энергии и объема. Найдите частные производные
энтропии по этим переменным и составьте
соответствующее уравнение Максвелла. 5-6. Для некоторого вещества известно
уравнение состояния p
(V
, T
). Как
изменяется теплоемкость C
v с изменением
объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для
какого-либо конкретного уравнения состояния
(кроме идеального газа). 5-7. Докажите тождество: . 5-8. Энергия Гельмгольца одного моля
некоторого вещества записывается следующим
образом: F = a
+ T
(b
- c
- b
ln T
-
d
ln V
), где a
, b
, c
, d
- константы. Найдите
давление, энтропию и теплоемкость C
V
этого тела. Дайте физическую интерпретацию
константам a
, b
, d
. 5-9. Нарисуйте график зависимости энергии
Гиббса индивидуального вещества от температуры
в интервале от 0 до T
> T
кип. 5-10. Для некоторой системы известна энергия
Гиббса: G(T
,p
) = aT
(1-lnT
) + RT
lnp
- TS
0 + U
0 , где a
, R
, S
0 , U
0 -
постоянные. Найдите уравнение состояния p
(V
,T
)
и зависимость U
(V
,T
) для этой системы. 5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца
некоторой системы от температуры и объема имеет
вид: где a
, b
, c
, d
- константы. Выведите
уравнение состояния p
(V
,T
) для этой
системы. Найдите зависимость внутренней энергии
от объема и температуры U
(V
,T
). Каков
физический смысл постоянных a
, b
, c
? 5-12. Найдите зависимость мольной внутренней
энергии от объема для термодинамической системы,
которая описывается уравнением состояния (для
одного моля) , где B
(T
) - известная функция температуры. 5-13. Для некоторого вещества зависимость
теплоемкости от температуры имеет вид: C
V
= aT
3 при температуре 0 - 10 К. Найдите
зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и
внутренней энергии от температуры в этом
диапазоне. 5-14. Для некоторого вещества зависимость
внутренней энергии от температуры имеет вид: U
= aT
4 + U
0 при температуре 0 - 10 К.
Найдите зависимость энергии Гельмгольца,
энтропии и теплоемкости C
V от
температуры в этом диапазоне. 5-15. Выведите соотношение между
теплоемкостями: . 5-16. Исходя из тождества , докажите тождество: . 5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса
изотермически расширяется от объема V
1
до объема V
2 при температуре T
.
Найдите U
, H
, S
, F
и G
для этого процесса. Голландский физико-химик Вант-Гофф предложил новую теорлю химического сродства, которая, не объясняя природы химического сродства, ограничивается указанием способа его измерения, т. е. дает количественную оценку химическому сродству. Вант-Гофф использует в качестве меры химического сродства максимальную работу Ауах или для реакций, протекающих при или соответственно. Максимальная работа равна энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. преодолеть, силы химического сродства. Поскольку реакция протекает в направлении совершения положительной максимальной работы, знак или определяет направление самопроизвольного течения химического взаимодействия. Максимальная работа при постоянном объеме равна Разность называют энергией Гельмгольца системы и обозначают буквой Таким образом, Максимальная работа при постоянном давлении равна Разность называют энергией Гиббса системы и обозначают буквой Таким образом, Энергия Гиббса термодинамическая функция состояния системы Изменение энергии Гиббса в системе при протекании химической реакции называют энергией Гиббса химической реакции. Согласно уравнениям (IV.20) и (IV.21), Исходя из (IV.21), энергия Гиббса химической реакции характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления. Энергия Гельмгольца также является термодинамической функцией состояния системы Изменение энергии Гельмгольца в системе при протекании реакции называют энергией Гельмгольца химической реакции. Согласно (IV. 18) и (IV.19), где и - изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции, протекающей при и температуре Т. Величина [см. уравнение (IV. 19)] характеризует направление и предел самопроизвольного течения реакций в изохорно-изотермических условиях. На рис. IV.3 приведены соотношения между основными термодинамическими функциями состояния системы. Энергия Гиббса химической реакции являясь изменением термодинамической функции состояния системы может быть вычислена по разности (индексы «2» и «1» относятся к конечному и начальному состояниям системы соответственно). При расчете энергии Гиббса химической реакции по уравнению (IV.24) следует иметь в виду, что - сумма энергий Гиббса образования всех продуктов реакции, - сумма энергий Гиббса образования всех исходных веществ. Стандартную энергию Гиббса химической реакции вычисляют по разности сумм стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ. Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих Рис. IV.3. Соотношение важнейших термодинамических функций простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях (табл. IV.3). Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях и 298,16 К. В соответствии с (IV. 19) и (IV.21) положительной максимальной работе А или отвечают отрицательные значения энергии Гельмгольца и энергии Гиббса химических реакций. Иными словами, при постоянных температуре и давлении реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы Поэтому условием самопроизвольного течения химической реакции при заданных и Т является неравенство Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных и Т значения функции При постоянных температуре и объеме реакция протекает самопроизвольно в том направлений, которому отвечает убыль энергии Гельмгольца системы Поэтому условием самопроизвольного Таблица IV.3, Стандартные энергии Гиббса образования некоторых простых веществ и соединений при 298,16 К произвольного течения химической реакции при заданных V и Т является неравенство Пределом самопроизвольного течения реакции при т. е. условием равновесия, служит достижение минимального для данных V и Т значения функции Если при изменению химического состава системы отвечает возрастаение энергии Гиббса то это значит, что самопроизвольная реакция не идет. Неравенство означает, что реакция может идти самопроизвольно только в обратном направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы. Рассчитать стандартную энергию Гиббса химической реакции при 298,16 К и тем самым выяснить знак изменения функции несложно. Так, например, используя данные, приведенные в табл. IV.3, можно рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции при 298,16 К (для 1 моль Полученное значение энергии Гиббса реакции удовлетворяет неравенству (IV.25). Это значит, что при 101 кПа и 298 К процесс взаимодействия оксида натрия с водой может протекать самопроизвольно в направлении получения (к). Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания химического взаимодействия в условиях, отличных от стандартных. Нельзя также подменять величину величиной Все это несколько затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях. Из уравнения (IV.22) следует, что при энергия Гиббса химической реакции тем меньше, чем меньше и чем больше Наибольшее химическое сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с выделением теплоты и сопровождающихся ростом энтропии системы Из уравнения (IV.22) следует также, что самопроизвольно не могут осуществляться эндотермические процессы протекающие с уменьшением энтропии так как при этом величина всегда положительна. Эндотермические взаимодействия могут самопроизвольно идти только при условии Таким взаимодействиям способствует повышение температуры, так как при этом увеличивается значение энтропийного фактора процесса Итак, любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса. Рис. IV.4. Изменение энергии Гиббса в системе Пределом этой убыли является минимальное значение отвечающее состоянию равновесия системы. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии (не может быть самопроизвольным). На рис. IV.4 представлена зависимость энергии Гиббса системы от состава реакционной смеси. Точке А отвечает состав 100% вещества А, а точке вещества В. Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина энергии Гиббса системы падает от до Процесс идет самопроизвольно до тех пор, пока величина падает от до Точка С на оси абсцисс, отвечающая минимальному значению энергии Гиббса определяет равновесный состав смеси при заданных условиях . Состояние равновесия характеризуется равенством В уравнении (IV.28) нельзя подменять величину энергии Гиббса реакции протекающей при некоторых и Т легко вычисляемой по справочным данным, величиной стандартной энергии Гиббса реакции Равенство не является условием равновесия процесса, протекающего в реальных условиях. Точка С на рис. IV.4, отвечающая условию (IV.28), определяет равновесный состав реакционной смеси в системе при некоторых постоянных значениях давления и температуры. Концентрации газообразных или растворенных веществ А и В в равновесной реакционной смеси называются равновесными концентрациями, а их соотношение выражается константой равновесия: Если реагенты А и В газообразны, то можно говорить об их равновесных парциальных давлениях и об их соотношении Если химическое взаимодействие между газами протекает так, что число молей газообразных веществ до и после реакции одинаково (например, то константа равновесия (IV.29) равна константе равновесия Связь между и устанавливается с помощью уравнения если реагенты ведут себя как идеальные газы. Константа равновесия реакции дает представление о выходе продуктов реакции при заданной температуре. Так, например, если константа равновесия процесса при температуре Т равна единице: то равновесный состав реакционной смеси характеризуется равенством концентраций и С в, т. е. процесс при температуре Т идет самопроизвольно до тех пор, пока концентрация в смеси вещества В не станет равной концентрации А.
АВ – необратимый самопроизвольный процесс (здесь DП х,у < 0);
переменные
равновесия
, кДж/моль
, Дж/(моль. К)
, Дж/(моль. К)
= CO 2
Энергия Гиббса химической реакции.
Энергия Гельмгольца химической реакции.
Энергия Гиббса образования химических соединений.
Направление и пределы самопроизвольного течения химических реакций.
Константа равновесия.